摘要：綜述了近年來國內外對環氧樹脂及涂料的增韌改性的研究進展及應用動態，探討了幾種增韌改性工藝的機理和特點。

　　0引言

　　自19世紀40年代美國DeVe-Raynolds公司開創了環氧樹脂的工業化制造以來，國外以瑞士Ciba公司、美國Shell公司及Dow公司為代表的國際公司均實現了工業化生產。我國從20世紀50年代亦開始了環氧樹脂的生產和應用，且發展迅速。由于環氧樹脂具有優良的粘結附著力、耐高溫、耐化學品性能等特點，而被廣泛地用作涂料、粘結劑及功能性材料。但是由于環氧樹脂中含有2個或2個以上環氧基，致使環氧樹脂及涂料固化后交聯密度高、脆性較大、耐沖擊性變差，限制了其在某些領域的廣泛應用。因此，對環氧樹脂及涂料的增韌改性的研究，一直是國內外學者的研究熱點。

　　1增韌劑或增塑劑增韌

　　添加增韌劑或增塑劑增韌是實現環氧樹脂及涂料柔性化的一種物理改性法，其優點是簡單易行而經濟適用。增韌劑或增塑劑多數是短分子鏈或柔性鏈的高沸點化合物。其主要作用原理是減少固化物交聯點間鏈運動的勢壘，利用基料大分子鏈段和增韌劑分子間相互作用替代大分子鏈段間相互作用，使固化物的玻璃化溫度降低，改善彎曲性，賦予柔韌性，提高延伸率和耐沖擊性，但耐熱性有所下降。增韌劑可分為非活性增韌劑(亦稱增塑劑)和活性增韌劑。非活性增韌劑的分子中不含可參加固化反應的活性基團，對固化涂膜起外增韌和增塑作用，常用的有鄰苯二甲酸酯類、癸二酸酯類和磷酸酯類等。有的非活性增韌劑如亞磷酸三苯酯，除起增韌作用外，還是環氧樹脂/胺組成的固化體系較好的固化促進劑。但非活性增韌劑一般不參與固化反應，存在著遷移和析出的傾向，所以不宜用于耐腐蝕性介質的環氧涂料中。

　　另一類活性增韌劑的分子中含有可參與固化反應的活性基團、如羥基和醚鍵，對環氧涂膜起到內增塑作用，有單環氧化合物、雙環氧化合物、多元羧酸、多元醇酯、聚硫醇等。但是這種活性增韌劑的反應活性比胺類固化劑低，因而在胺類固化劑體系中很難起到活性增韌作用。在酸酐體系中高溫固化條件下，這種活性增韌劑既可與環氧基反應也可與酸酐反應，應使用較大的用量才有較好的效果。

　　在無溶劑環氧涂料體系中，有時采用增量稀釋劑作為增韌劑。當采用白色增量劑如苯并呋喃-茚系聚合物時，可得到透明的涂膜，有較好的附著力、柔韌性及耐溶劑性。當采用黑色的增量劑如煤焦油時，環氧涂膜有優良的附著力、柔韌性、耐水性和防腐性。值得一提的是Jotun公司推出的改性環氧樹脂涂料Jotamastic87，使用低相對分子質量的碳氫樹脂做增量劑，改性后的環氧涂膜有優異的濕潤性能和滲透性，附著力好，堅韌耐磨，在海上平臺、石油化工和水利電力方面有數十年的成功應用。

　　2柔性鏈段固化劑增韌

　　含有柔性鏈段的固化劑增韌環氧樹脂及涂料，其柔性鏈段能鍵合到致密的環氧樹脂交聯網絡中，并在固化過程中產生微觀相分離，形成致密、疏松相間的兩相網絡結構，從而破壞固化網絡的均勻性，有利于應力分散，可使材料內部產生塑性變形，從而使環氧樹脂及涂料的韌性得到改善。在提高韌性的同時，又簡化了成型工藝。

　　在改性多元胺柔性固化劑中，日本旭化成的L200系列，可得到外觀類似橡膠的環氧彈性體，也可與其他固化劑混用，對改善固化物的柔韌性作用極大。陶氏化學開發的特種固化劑XZ92441·01可用于工業防腐涂料，提高產品耐沖擊性。AirProducts公司推出了系列高性能柔性好的環氧固化劑改性多元胺，其中CX-101具有長效防腐性，CX-101B具有低溫固化性，均可用于防腐和船舶涂料中，明顯改善涂膜的柔韌性，并保持良好的防腐性。譚周琴采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度環氧增韌固化劑可常溫固化，涂膜韌性好、容易排泡、流動性好，性能優于市場593和T-31固化劑。另外，晨光化工研究院還以苯二甲胺為基本原料，以丙烯腈、環氧化合物為改性劑制得79-3改性胺固化劑，使用方便、毒性低，固化物有優良的電性能、防潮性能和機械性能，尤其是突出的耐沖擊性能。

　　柔性醚胺類固化劑的代表品種有Huntsman公司的系列聚醚胺固化劑。近來，該公司還開發了一種新的、快速固化的聚醚胺JeffamineXTJ-S90，固化速度比普通的JeffamineD-230快4倍。這是一種相對分子質量比較低的聚醚二胺，色淺、柔韌，可單獨使用或與普通的聚醚胺混用。固化產物具有良好的力學性能、優異的耐沖擊性。

　　美國卡德萊公司利用腰果殼液為主要原料合成了系列天然長鏈取代酚醛胺固化劑，含有脂肪族氨基，弱酸性的酚醛基以及苯環上的含雙鍵C15長鏈。這種獨特的分子結構使其兼具一般的酚醛胺和低分子聚醚胺的性能，固化適用期長，可室溫固化、低溫潮濕固化，且無毒、柔韌、耐磨、耐腐蝕。因此，該固化劑已經被廣泛用于工業及防腐涂料。國內上海杜爾公司、山東美東公司、徐州中研公司也有類似產品問世。柔性酸酐固化劑的應用亦很廣泛，常用品種有己二酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐，近年推出的有十二烯琥珀酸酐。這類酸酐固化劑由于較長的脂肪鏈或烯基側鏈增強了環氧體系的柔性，降低了脆性，但固化物熱變形溫度降低，常與其他酸酐混合使用。